Pregunta:
¿Cuándo usaría uno sobre el otro? ¿Son lo mismo?
Respuesta:
No son iguales en absoluto: % comentará el resto de la línea, incluido el salto de línea, mientras que \relax es principalmente una operación no operativa y estás usando esos espacios (incluidos los saltos de línea) después de que las secuencias de control son descartado.
Francamente, no veo ninguna situación en la que no quieras usar % .